Физико-химические основы процессов горения и взрывов. Механизм процесса горения - цепной взрыв

Развитие теории теплового взрыва после работ Н.Н. Семенова свелось к получению различных критических выражений, в которые входят величины, доступные прямому измерению. Например, О.М. Тодес предложил в качестве такого критерия безразмерное соотношение некоторых параметров, характеризующих скорости тепловыделения и теплоотвода..

Скорость тепловыделения он характеризовал временем полного реагирования вещества, а скорость охлаждения - временем тепловой релаксации (т. е. снижением в е раз разности температур смеси и стенок). Согласно этому критерию тепловой взрыв возникает тем легче, чем выше скорость тепловыделения и больше температура сгорания.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что в одних случаях самовоспламенение носит тепловой характер, а в других - цепной.

Цепной взрыв

Цепной взрыв представляет собой разновидность автокаталитических реакций. Характерной особенностью цепного самовоспламенения является его автокатализ не конечными продуктами реакции (СО2 и Н2О), а образующимися в результате промежуточных химических превращений свободными радикалами..

К самовоспламенению и взрыву даже в изотермических условиях могут приводить разветвленные цепные реакции: Этот тип реакций открыт Н.Н. Семеновым и подробно исследован российской кинетической школой.

Отличие разветвленных цепных реакций от других типов автокаталитических процессов заключается в периодическом возникновении реакций, в которых вместо одного активного атома или радикала возникают два или несколько новых..

Примером такой реакции является взаимодействие водорода с кислородом. Разветвленная цепная реакция может быть представлена следующей схемой:

Как видно из приведенной схемы, разветвленные цепи дают две параллельные цепи реакций:

За один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом H приводит к образованию трех молекул воды и трех новых активных центров. Образование взамен одного прореагировавшего двух или нескольких активных центров равнозначно соответствующему снижению вероятности обрыва цепи.

С учетом разветвления эффективная вероятность обрыва цепей определится по формуле

где р, б - скорости разветвления и обрыва цепей.

Соответственно общая длина цепи составит

Скорость разветвленной цепной реакции W определяется длиной цепи v' и скоростью образования начальных центров:

Из формулы (9.16) следует, что при р = б скорость химического превращения становится бесконечно большой (несмотря на то что величина h0 может оставаться сколь угодно малой), т. е. разветвленные цепные реакции могут приводить к самовоспламенению при условии равенства вероятностей разветвления и обрыва цепей. Условие цепного самовоспламенения выражается соотношением

или, учитывая, что в = 1/v',

Если на каждые два звена прямой цепи имеется хотя бы одно разветвление, то переход от медленной реакции к самовоспламенению может происходить при отводе всего выделяющегося при реакции тепла.