Промышленные и бытовые отходы → Метод электрокаталитической деструкции в технологии переработки и утилизации отходовПромышленные и бытовые отходы → Метод электрокаталитической деструкции в технологии переработки и утилизации отходовПромышленные и бытовые отходы → Метод электрокаталитической деструкции в технологии переработки и утилизации отходовЗначение водородного перенапряжения зависит от состава раствора, материала катода, плотности тока, состояния поверхности катода, температуры.
Реакции электровосстановления органических веществ в водных стоках связаны с механизмом выделения водорода на электроде при разных восстанавливающих элементах: электроны, ионы или атомы водорода. При электротехнической реакции на катоде молекулы органического вещества превращаются в органические анионы R + ё -> R. Затем происходит нейтрализация аниона с образованием продукта гидратирования R+Н+->RH. Ароматические соединения, к которым относятся и красители, электролитически восстанавливаются на металлах c высоким перенапряжением (ртуть, свинец, кадмий) при значительном расходе электроэнергии.
Процессы электроокисления протекают труднее катодных процессов электровосстановления. При окислении органических соединений учитывается влияние самых разнообразных факторов, в том числе энергетическая неоднородность анода, участие в процессе частиц ОН(адс). Иногда окисление протекает по электронному механизму, т.е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной дегидратацией: R — Н— ё —> R* +Н+. Дальнейшие превращения органического радикала R* определяются его реакционной способностью.
Наиболее важным условием успешного протекания электролиза и направления электрохимического процесса по желаемому пути является выбор материала электродов в зависимости от природы исходного и конечного продуктов процесса, химической устойчивостью электрода, его инертности к среде, в которой происходит электролиз.
Выделение водорода, кислорода или хлора на различных электродах происходит при разных потенциалах, а при выборе материала электродов необходимо учитывать значение перенапряжения этой электротехнической реакции на данном электроде.
В процессе электрохимической деструкции высокое перенапряжение, выделения водорода приводит к непроизводительному расходу электроэнергии. Наибольшее распространение получили катоды из дешевой стали марки СтЗ. Поскольку электрохимическое обесцвечивание сточных вод предпочтительней выполнять окислением органических красителей на аноде при использовании в объеме обрабатываемых стоков компонентов активного хлора, то особое внимание необходимо уделить выбору материала анода. Особыми условиями работы анодов при электролизе разбавленных растворов NaCl является разряд на них ионов хлора и выделение кислорода. Аноды должны иметь достаточную механическую прочность, технологичность изготовления, химическую устойчивость к агрессивным средам.
Среди используемых материалов графит как анодный материал заслуживает серьезного внимания: он отвечает предъявленным требованиям, обладает высокой электропроводимостью и дешевизной. Недостатком графитового анода является значительная пористость, что приводит к впитыванию больших количеств раствора соли, а поэтому действие электрического тока проявляется не только на поверхности, но и внутри анода. Это создает условия для разрушения электрода, так как из-за окисления («сгорания») графита продуктами электролиза происходит разрыхление его структуры выделяющимися газами и осыпанию зерен углерода.
Основой электролиза являются процессы разложения веществ (или получение новых продуктов) на границе электрод-раствор при прохождении электрического тока через реакционное пространство. Загрязненные стоки — это растворы электролита, в котором присутствуют посторонние ионы в определенной концентрации, гидроксид-ионы и катионы водорода, образующиеся при диссоциации воды.
При электрохимической деструкции органических загрязнений окислительным агентом служит генерируемый в объеме обрабатываемых стоков активный хлор, количество которого определяется концентрацией хлорид-ионов. Если их недостаточно, то в жидкие стоки добавляют раствор NaCl.
Присутствие катионов в сточных водах по-разному влияет на процесс электролиза. Ионы металлов переменной валентности (кобальт, никель, медь, железо, марганец) снижают выход активного хлора по току из-за каталитического разложения кислородосодержащих соединении хлора, но по этой же причине увеличивают общую степень очистки органических загрязнений за счет образующегося атомарного кислорода. Ход электролиза зависит от наличия, активности и концентрации этих соединений в сточных водах.
Ионы кальция, алюминия и хрома повышают концентрацию активного хлора в электролите из-за образования защитных пленок из этих веществ на поверхности катода, что вызывает торможение восстановления гипохлорит-ионов. Но такое сокращение поверхности катода приводит к увеличению напряжения на электродах, т.е. увеличению расхода энергии. Карбонаты и бикарбонаты также отрицательно влияют на процесс образования активного хлора из-за их окисления выделяющимся при электролизе хлором. Очистку от образующихся карбонатных и бикарбонатных отложений осуществляют периодической промывкой кислотой.
Влияние некоторых сопутствующих красителям примесей (аммиак, фенол, бензол, этиловый спирт), в основном, связано с их способностью взаимодействовать с соединениями хлора. Они при окислении активным хлором увеличивают расход энергии на обесцвечивание и непосредственное окисление стоков. Другие же соединения (например, уксусная кислота) практически не влияют на процесс электролиза, так как не подвергаются окислительной деструкции активным хлором.
Затраты на приобретение поваренной соли можно сократить использованием при электрохимической очистке окрашенных сточных вод регенерационных хлоридных растворов (отходы производства, сброс которых в канализацию и водоемы лимитирован) от станций по ионообменному умягчению и обессоливанию воды.
Максимальная окислительная способность гипохлоритной системы (эффект очистки) модельных растворов красителей наблюдается в нейтральной среде (рН 7). Наибольший эффект очистки по ХПК (58%) и по обесцвечиванию (98%) получен при рН 6,9; максимальный расход хлора наблюдается в сильнокислой среде (рН < 1,5); так как в этих условиях часть активного хлора после рекомбинации атомарного хлора в виде газа улетучивается в атмосферу. При этом могут образовываться весьма токсичные соединения.
При электрохимическом окислении органических примесей на нерастворимых электродах часто имеет место недостаточный окислительный потенциал системы, что приводит к разрушению только легко окисляемой части органических примесей без их глубокого расщепления. Поэтому необходимо вести электролиз при параметрах, обеспечивающих достаточный избыток активного хлора для повышения окислительного потенциала системы. Но это увеличивает расход электроэнергии и накопление активного остаточного хлора, окислительная способность которого полностью не используется.
Совместное применение катализаторов и электрогенерируемых окислителей позволит полнее использовать окислительную мощность реагентов и достичь глубокой минерализации органических веществ. В присутствии катализаторов происходит ускоренное разложение активного хлора с образованием атомарного кислорода, обусловливающего повышение скорости и глубины минерализации органических веществ. При этом в качестве катализаторов используются ионы металлов переменной валентности (кобальт, никель, медь, железо, марганец) и активированные угли. В их присутствии значительно повышается окислительная способность растворов активного; хлора (например, марганец в этих условиях способен изменить свою валентность от +2 до +7, т.е. ион марганца может одновременно взаимодействовать с несколькими молекулами активного хлора). При этом надо искать пути использования в качестве катализатора дешевых отходов химической промышленности.
Процесс электрокаталитической деструкции осуществляется одним из следующих способов:
Преимущество первого способа в том, что есть возможность многократного использования хлорид-иона в одном и том же электрореакторе (образующийся при разложении активного хлора атомарный кислород немедленно вступает в реакцию окисления или рекомбинируется в молекулярный кислород, а хлорид-ион разряжается снова на аноде с образованием активного хлора, т.е. концентрация ионов хлора в растворе остается неизменной, хотя они непрерывно участвуют в окислительно-восстановительных процессах). Но при применении гомогенных катализаторов в технологии водоочистки имеют место большие потери катализаторов (повышает затраты), что требует принятия мер по их возвращению в цикл (например, созданием дополнительных узлов улавливания и регенерации катализаторов, что усложняет схему процесса).
Размещение гранулированных катализаторов в межэлектродном пространстве несколько упрощает технологическую схему очистки сточных вод. Но и здесь имеет место существенный недостаток: в междуэлектродном пространстве гранулы катализатора работают как биполярные микроэлектроды, которые быстро разрушаются и уносятся потоком жидкости. Они же могут забить поры, т.е. уменьшить пропускную способность системы. Не менее существенна опасность разрушения ими активного слоя анодных пластин.
Технологически и экономически перспективней использовать в отдельном реакторе твердые катализаторы в роли активных центров гетерогенного катализа. При этом электролизер используется для минерализации легко окисляемых органических соединений и получения активного хлора в нужном количестве. Затем активный хлор используется в реакторе для синтеза активированного атомарного кислорода, обеспечивающего окисление остаточных трудно окисляемых компонентов. Это значительно снижает затраты, повышает эффективность очистки стоков.
Для очистки сточных вод кожевенного производства от красителей, ПАВ и тяжелых металлов с показателем ХПК не выше 100 000 мг O2/л может быть использована технологическая схема, представленная на рисунке.
Сточные воды из бассейна (1) после реагентной обработки (2), обеспечивающей расщепление и окисление красителей, коагуляции и соосаждения тяжелых металлов, красителей и ПАВ, поступают в отстойник (3). Одновременно осуществляется корректировка рН до необходимых значений. После отстаивания осветленная вода подается на электролизер (4), где под действием электрического поля происходит дополнительное разрушение оставшихся высокомолекулярных красителей и органических веществ. Затем вода проходит очистку от мелкодисперсных и коллоидных частиц на напорных фильтрах с зернистой загрузкой (6) и от низкомолекулярных органических соединений в адсорбере (7).
Подготовленная таким образом вода поступает на узел разделения (8), где происходит ее обессоливание, удаление оставшейся части красителей, ПАВ, солей тяжелых металлов. Очищенная вода (13) повторно используется в производственном цикле. Концентрат подается на выпарную установку (9), после которой сухой остаток (11) направляется на утилизацию (захоронение). Образовавшаяся в процессе выпаривания смесь после охлаждения в теплообменнике (10), смешивается с пермеатом и используется в производственных процессах (12).
Принцип очистки сточных вод кожевенного производства
Осадок по мере накапливания в отстойнике (3) периодически направляется на узел обезвоживания (5), шлам — на утилизацию, а фильтрат — в бассейн сточных вод (1). Для регенерации мембран производится химическая мойка специальным составом. Необходимо периодически проводить промывку зернистой загрузки напорных фильтров и регенерацию сорбента. Использованные после промывки продукты направляются в бассейн сточных вод (1). Установка обеспечивает производительность 1,5 м3/ч; степень оборотного использования воды 95%; необходимая производственная площадь 20 м3.
Несмотря на достаточно высокую степень очистки окрашенных сточных вод надо иметь в виду, что большинство предприятий легкой промышленности и бытовой химии расположены в небольших населенных пунктах. В них нет сооружений для биохимической очистки сточных вод. Поэтому перед выпуском недостаточно очищенных сточных вод в маломощные водные источники требуется доочистка стоков. Здесь должны быть рассмотрены возможности применения методов биохимической доочистки и применения эффективных методов глубокой физико-химической доочистки.
В литературе исследования по результатам очистки сточных вод лакокрасочных предприятий освещены недостаточно. Это можно объяснить многообразием способов производства красителей, а, следовательно, качественным составом компонентов в стоках и их процентным содержанием. При этом каждый завод выпускает самую разнообразную продукцию и использует различные виды сырья. Сточные воды лакокрасочного завода (г. Ярославль) — мутные с резким специфическим запахом красок, олиф и лаков общим объемом до 1600 м3/сут. При этом стоки двух цехов требуют обязательной химико-механической очистки до сброса в общезаводскую канализацию; цех металлотары (25,8 м3/сут) и лакомасляный цех (стоки объемом 8,6 м3/сут, содержащие фталевую кислоту; стоки сиккативного отделения 4 м3/сут). Загрязненность сточных вод цеха металлотары, имеющие темно-коричневый цвет, характеризуется данными таблице.
Исследования по осаждаемости естественной взвеси показывают, что после отстаивания в течение суток выпадает не более 34% первоначального количества взвешенных веществ. Но если выполнить нейтрализацию сточных вод сильными кислотами, то при рН 6,6— 7,1 количество взвешенных частиц снижается с 10,6 до 0,9 г/л. При нейтрализации (до рН 6) смеси стоков обоих цехов содержание фталевой кислоты в смеси не должно превышать 30% от количества кислоты, необходимого для нейтрализации. Количество взвешенных веществ в этом случае снижается до 0,6 г/л.
Кинетика осветления нейтрализованных стоков дана в таблице: уплотняемость осадка заканчивается через 1 ч после его образования при влажности его 99,6%, а затем снижается до 94%. Удельный вес осадка составляет 1,07—1,1, а угол скольжения 40.
Таблица. Загрязненность сточных вод цеха металлотары
Сточные воды лакомасляного цеха содержат фталевую кислоту (концентрация до 25 г/л), имеют желтую окраску и температуру около 80С. При снижении температуры сточных вод происходит кристаллизация фталевого ангидрида, что вызывает снижение концентрации фталевой кислоты до 16,5 г/л при температуре 20С, что и рекомендуется делать. Некоторые исследователи рекомендуют сжигать воды, содержащие фталевую кислоту, но в данном случае часть этих вод можно использовать для нейтрализации щелочных сточных вод цеха мойки металлотары.
Таблица. Количество выпавшей взвеси (% от начального) в зависимости от гидравлической крупности (мм/с)
В сточных водах сиккативного отделения лакомасляного цеха наиболее вредными примесями являются свинец (до 10 г/л) и марганец (до 11 г/л). Для очистки этих стоков применяют доломит, сульфид натрия, известь, подщелачивание сточными водами цеха мойки металлотары. Наиболее экономичным является подщелачивание этих стоков гашеной известью.
Из данных таблицы видно, что повышение рН сточных вод от 6,4 до 8,5 снижает концентрацию свинца в них до 0,14 мг/л. Дальнейшее повышение величины рН сопровождается ростом концентрации свинца до 30 мг/л из-за образования легкорастворимых плюмбатов. Содержание марганца с повышением величины рН снижается и при рН 12 он практически отсутствует. Поскольку токсичность свинца по сравнению с марганцем выше, то выщелачивание сиккативных сточных вод гашеной известью целесообразно проводить до рН 8,5— 8,65.
Необходимо держать под контролем интенсивность развития микрофлоры. В смеси бытовых отходов и отходов легкой промышленности наблюдается постоянное падение уровня дыхания микроорганизмов из-за уменьшения продуктов питания в связи с окислением органических соединений и накоплением продуктов обмена. Подпитка биогенными элементами требует введения дополнительного реагентного узла и создает угрозу вторичного загрязнения из-за возможности зарастания водорослями. Поэтому часто для доочистки стоков используют физико-химические методы, например, озонирование, которое обеспечивает глубокое обесцвечивание стоков и достаточно полное удаление биохимически окисляемых органических веществ. Так, при озонировании биохимически очищенных сточных вод красильно-отделочных фабрик эффект очистки по ВПК достигает 88%, а по ХПК — до 76 мг/л.
НИИ КВОВ разработал способ нагрева жидкого осадка во встречных струях газовзвеси. При этом способе осадок эжектируется двумя встречно направленными высокотемпературными (до 800С) струями топочных газов, истекающими с большими скоростями (более 100 м/с) из сопел камер сгорания, в которых сжигается жидкое или газообразное топливо. Дополнительная обработка осадка осуществляется в процессе его пропуска в смеси с топочными газами через слой ранее нагретого осадка, что сокращает потери тепла с отходящими газами. Нагревание механически обезвоженного осадка может осуществляться в камерах дегельминтизации, представляющих собой горизонтальную ленточную сушилку радиального типа, в которой получение теплового потока обеспечивается применением инфракрасных газовых горелок.