Техническое приложение D
Коэффициенты изменчивости и требования к точности методов отбора проб и их анализа при их применении в промышленной гигиене

Обычно для описания нормального распределения (как, например, случайного распределения ошибок, которые происходят при отборе проб и их анализе в промышленной гигиене) используют коэффициент изменчивости (coefficient of variation CV). Эту величину также называют относительным стандартным отклонением (relative standard deviation RSD). Значение CV является полезным показателем дисперсии/рассеивания в границах, отстоящих от истинного среднего значения в большую и меньшую (±) стороны.

Около 95% результатов измерений будет находиться в пределах ± 2*CV. Таким образом, если для измерения используется способ анализа, у которого при неоднократных измерениях одной и той же величины CV = 10% (например - при измерении концентрации химического вещества в растворе), то около 95% результатов измерений окажутся в диапазоне ± 20 (2 * CV) от реальной концентрации.

Требования к точности измерения концентрации воздушных загрязнений в стандартах по охране труда OSHA учитывают 1) случайную изменчивость результатов измерений пробоотборного устройства, 2) случайную изменчивость анализа отобранных проб, 3) систематические ошибки метода отбора проб, и 4) систематические ошибки методов анализа.

В стандартах OSHA и настоящем руководстве термин ''точность'' (accuracy) относится к отличию между измеренной концентрацией и истинной концентрацией загрязнений. Таким образом, этот термин включает в себя случайную изменчивость - отличие отдельных результатов от среднего значения (полученного тем же методом); и систематическое отклонение - отличие между средним значением, которое получено с помощью этого метода, и истинным средним значением (реальной концентрацией). (Но) термин "точность" не относится к отличию между измеренной концентрацией и истинным воздействием на рабочего.

Последние отличаются из-за того, что концентрация в месте расположения измерительного прибора отличается от концентрации у рта и носа, и из-за того, что (не всегда) замеры проводятся в течение всей рабочей смены. Это отличие зависит от положения пробоотборного прибора по отношению к зоне дыхания, и метода отбора проб - числа замеров и их длительности (см. главу 3).

В стандартах OSHA сказано, что у точности метода должен быть уровень доверия 95%. Это означает, что точность у 95% замеров должна быть такой, которая указана для этого метода в стандарте. Если кто-то считает, что у метода измерений нет (систематичной) погрешности, и что значения погрешностей соответствуют нормальному распределению, то (CV этого метода) можно использовать для проверки того, соответствует ли точность этого метода требованиям.

По определению, CV (%) - это стандартное отклонение метода, умноженное на 100 и разделенное на истинное значение. Полный CVt метода отбора проб и анализа получается делением требуемой точности на 1.96 (статистический параметр для нормального распределения для 95% двусторонних доверительных границ, он также называется параметр z). Типичные требуемые CV должны быть:

Концентрация

Требуемая точность (±)

Требуемый CVt

Выше 1 ПДК

25%

< 12.8%

Выше уровня реагирования, но ниже или равна 1 ПДК

35%

< 17.9%

Ниже или равна уровню реагирования

50%

< 25.5%

Статистические методы принятия решения в Главе 4 используют именно CVt. В таблице D-1 приводится список некоторых CVt для определённых методов отбора проб и их анализа NIOSH. Если для химического вещества не указан конкретный метод, то можно (с осторожностью) использовать (средние) коэффициенты изменчивости из таблицы D-2. Значения в таблицах D-1 и D-2 применимы только к тем лабораториям, в которых проводятся адекватные калибровка и техобслуживание измерительного оборудования (например - насосов) и имеются программы контроля качества.

Значения CVt в таблице D-1 взяты в NIOSH Measurement Research Branch, и получены по контракту CDC-99-74-45 Laboratory Validation of Air Sampling Methods Used to Determine Environmental Concentration in Work Places, 26 июня 1974 - 30 июля 1976. Также дополнительная работа в этой области была проведена Recker and Sachdew (D-1) по контракту с NIOSH HSM 99-72-98.

Если лаборатория сообщила о коэффициенте изменчивости, который отличается от приведённого в таблице D-1 или D-2, то лучше использовать вычисленные значения CVt. Важно понимать, что (компоненты) CV нельзя просто складывать для получения значения полного коэффициента, а что они дают CVt как квадратный корень из суммы квадратов компонент. Обычно CVt состоит из двух компонент - CVp пробоотборного насоса и CVa аналитического метода. То есть, CVt вычисляется по формуле:

CVt = √[ (CVp)2 + (CVa)2 ], где

CVp – это коэффициент изменчивости пробоотборного насоса, а

CVa - это коэффициент изменчивости аналитического метода.

Пример.

Трубки с активированным углём используются для отбора проб ацетона, и затем отправляются в местную лабораторию для анализа. Лаборатория сообщила, что её CVa для ацетона при его улавливания трубками с активированным углём 0.09. Значение CVt вычисляется как:

CVt = √[ (0.05)2 + (0.09)2 ]

Другой пример для отбора проб угольной пыли в угольной шахте приводится в (D-2).

Таблица D-1. Полные коэффициенты изменчивости для некоторых способов NIOSH отбора проб и их анализа

Вещество

CVt

№ метода NIOSH

Вещество

CVt

№ метода NIOSH

Уксусный ангидрид

0.06

S170

Изоамиловый спирт

0.08

S58

Ацетон

0.08

S1

Изобутилацетат

0.07

S44

Ацетонитрил

0.07

S165

Изобутиловый спирт

0.07

S64

Ацетилена тетрабромид

0.10

S117

Изофорон

0.06

S367

Акрилонитрил

0.07

S156

Изопропилацетат

0.07

S50

Аллил алкоголя

0.11

S52

Изопропиловый спирт

0.06

S65

Хлористый аллил

0.07

S116

Изопропиламин

0.07

S147

Альфа-метилстирол

0.05

S26

Изопропиловый глицедилэфир

0.07

S77

н-амилацетат

0.05

S51

Кетен

0.06

S92

сек-амил ацетат

0.07

S31

Свинец и его неорганические соединения

0.07

S341

Сурьма и её соединения (Sb)

0.09

S2

Сжиженный нефтяной газ

0.05

S93

Мышьяк и соединения (As)

0.06

S309

Дым оксида марганца

0.06

S369

Арсин

0.06

S229

Марганец и его соединения (Mn)

0.06

S5

Асбест

0.24-0.36

P&CAM239

Мезитил оксид

0.07

S12

Барий, растворимые соединения

0.05

S198

Метилацетат

0.06

S42

Бензилхлорид

0.10

S115

Метилакрилат

0.07

S38

Бериллий и соединения (Ве)

0.06

S339

Метиловый спирт

0.06

S59

Бутадиен

0.06

S91

Метил-(н-амил) кетон

0.07

S1

2-бутанон

0.07

S3

метил "Cellosolve"

0.07

S79

2-бутоксиэтанол

0.06

S76

метил "Cellosolve" ацетат

0.07

S39

Бутилацетат

0.07

S47

Метилхлороформ

0.05

S328

сек-бутилацетат

0.05

S46

Мтилциклогексан

0.05

S94

трет- бутилацетат

0.09

S32

5-метил-3-гептанон

0.10

S13

Бутиловый спирт

0.07

S66

Метиловый иодид

0.07

S98

Втор-бутиловый спирт

0.07

S53

Метиловый изоамилацетат

0.06

S37

трет-бутиловый спирт

0.08

S63

Метилизобутилвый карбинол

0.08

S60

н-бутилглицедиловый эфир

0.07

S81

Метилметакрилат

0.13

S43

п-тетр-бутилтолуол

0.07

S22

Метилаль (диметоксиметан)

0.06

S71

Оксид кальция

0.06

S205

альфа-метилстирол

0.05

S26

Камфара

0.07

S10

Молибден, растворимые соединения

0.09

S193

Карбарил (севин)

0.06

S273

Монометил анилина

0.09

S153

Четырёххлористый углерод

0.09

S314

Морфолин

0.06

S150

Хлорированный камфен

0.08

S67

Naphta, каменноугольная смола

0.05

S86

Хлорбензол

0.06

S133

Нафталин

0.05

S292

Хлорбромметан

0.06

S113

Никель, металл и растворимые соединения

0.06

S206

Хлордифенил (54% хлора)

0.06

S121

Никотин

0.07

S293

Хлороформ

0.06

S351

Нитробензол

0.06

S217

Хромовая кислота и хроматы

0.08

S317

р-нитрохлорбензол

0.10

S218

Хром, металл и нерастворимые соединения

0.08

S352

Нитротолуол

0.06

S223

Хром, растворимые (соединения) и соли (Cr)

0.08*

S323

Октахлорнафталин

0.07

S97

Пыль и туман меди

0.05

S186

Октан

0.06

S378

Крезол (все изомеры)

0.07

S167

Озон (alkaline MI)

0.08

S8

Кумола

0.06

S23

Паратион

0.08

S295

Цианиды (Cn)

0.10

S250

Пентан

0.05

S379

Циклогексан

0.07

S28

2-пентанон

0.06

S20

Циклогексанол

0.08

S54

Нефтяной дистиллят (нафта)

0.05

S380

Циклогексанон

0.06

S19

Фенол

0.07

S330

Циклогексен

0.07

S82

Фениловый эфир

0.07

S72

Диацетоновый спирт

0.10

S55

Смесь phenyl ether-biphenyl

0.09

S73

Диазометан

0.08

S137

Фенилглицидиловый эфир

0.06

S74

Дибутилфталат

0.05

S33

Фенилгидразин

0.06

S160

о-дихлорбензол

0.07

S135

Фосфорная кислота

0.06

S333

р-дихлорбензол

0.05

S281

Фталевый ангидрид

0.09

S179

1,1-дихлорэтан

0.06

S123

Платина, растворимые соли

0.06

S191

1,2-дихдлрэтилен

0.05

S110

Пропан

0.05

S87

1,1-дихлор-1-нитроэтан

0.05

S213

н-пропилацетат

0.06

S48

Диэтиламин

0.07

S139

Пропиловый спирт

0.08

S62

Ди-2-этилгекил фталат

0.06

S40

Пропилендихлорид

0.06

S95

Дихлордифтор метан

0.09

S107

Пропилен оксид

0.08

S75

Диизобутил кетон

0.07

S358

Н-пропил нитрат

0.05

S227

Диметилацетамид

0.07

S254

Пиридин

0.06

S161

Диметиламин

0.06

S142

Родий, пыль и дым металла

0.08

S188

Диметиланилин

0.05

S164

Родий, растворимые соли

0.07

S189

Диметилформамид

0.06

S255

Соединения селения

0.09

S190

Диоксан

0.05

S360

Растворитель Стоддарда

0.05

S382

Метилового эфира пропиленгликоля

ди-втор-октил фталат

0.06

S69

Стирол

0.06

S30

Эпихлоргидрин

0.06

S118

Серная кислота

0.08

S174

2-этоксиэтил ацетат

0.06

S41

Терфенил

0.06

S204

Этилацетат

0.06

S49

Теллурий

0.05

S187

Этилакрилат

0.05

S35

Теллурия гексафторид

0.10

S27

Этиловый спирт

0.06

S56

1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтан

0.07

S131

Этилбензол

0.04

S29

1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифторэтан

0.05

S132

Этилбромид

0.05

S106

1,1,2,2-тетрахлороэтан

0.06

S124

Бутил этиловый кетон

0.09

S16

Тетрагидрофуран

0.06

S78

Этиловый эфир

0.05

S80

Тетранитрометан

0.08

S224

Этилформиат

0.08

S36

Тетрил

0.06

S225

Этилсиликат

0.06

S264

Таллий, растворимые соединения (Tl)

0.06

S306

Этиламин

0.11

S144

Олово, неорганические соединения кроме оксидов

0.06

S185

Этиленхлоргидрин

0.08

S103

Пыль диоксида титана

0.11

S385

Этилендихлорид

0.08

S122

о-Толуидин

0.06

S168

Динитрат гликоля этилена

0.10

S216

Трибутилфосфат

0.08

S208

Динитрат этиленгликоля

0.10

S286

1,1,2-Трихлорэтан

0.06

S134

Оксид этилена

0.10

S146

Трихлорэтилен

0.08

S336

N-этилморфолин

0.06

S70

1б2б3-Трихлорпропан

0.07

S126

Глицидол

0.06

S89

1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана

0.07

S129

Гептан

0.06

S100

Трифлюоробромметан

0.06

S125

hexachloronaphtalene

0.06

S90

Трикрезилфосфат

0.07

S209

Гексан

0.05

S178

Трифенилфосфат

0.07

S210

2-гексанон

0.06

S18

Скипидар

0.05

S88

Гидразин

0.09

S237

Винилхлорид

0.08

-

Бромистый водород

0.07

S175

Винилтолуол

0.06

S25

Хлористый водород

0.06

S246

Ксилидин

0.06

S162

Фтористый водород

0.06

S176

Иттрий

0.05

S200

Сероводород

0.12

S4

Соединения циркония (Zr)

0.05

S185

Изоамилацетат

0.06

S45




Таблица D-2. Коэффициенты изменчивости для некоторых способов отбора проб и анализа.

Способ отбора проб и анализа

CV

Источник

Индикаторные трубки

0.14

A

Ротаметр пробоотборного насоса (CV - только для отбора проб)

0.05

B

Трубки с активированным углём

0.10

C

Асбест (отбор проб и подсчёт)

0.24-0.38

D

Респирабельная пыль (не угольная) / отбор проб и взвешивание

0.09

E

Вся пыль (gross dust)

0.05

E

A - Leidel and KA Busch: Statistical Methods for the Determination of Non-compliance with Occupational Health Standards. NIOSH Technical Information, HEW Pub. No. 75-159, Cincinnati, Ohio.

B - Оценка NIOSH Engineering Branch основывается на типичной калибровке насосов с расходом от 1.5 до 3.0 литров в минуту.

C - Это консервативная оценка, сделанная авторами. Проводившаяся недавно работа (контракт CDC-99-74-45) показала, что типичные CVt - от 0.05 до 0.09.

D - Leidel NA, SG Bauer, RD Zumwalde and KA Busch: USPHS/NIOSH Membrane Filter Method for Evaluating Airborne Asbestos Fibres, NIOSH Technical Information Report, Cincinnati Ohio 45226 (будет опубликован 1977).

E - Оценка NIOSH Engineering Branch основывается на использовании насосов с расходом от 1.5 до 3.0 литров в минуту, и улавливании не менее 1 мг вещества.

Ссылки

D-1. Recker LR and Sachdew: Collaborative Testing af Activated Charcoal Sampling Tubes fir Seven Organic Solvents. NIOSH Technical Information, HEW Pub. No. (NIOSH) 75-184, Cincinnati, Ohio 45226, 1975.

D-2. Leidel and KA Busch: Comments - Statistical Methods for the Determination of Non-compliance with Occupational Health Standards. American Industrial Hygiene Association Journal. 36:839-840, 1975.

Предыдущая Вперед





Полезная информация: